Liquid and solid phase equilibria in H₂O-H₃PO₄-Solvent (DIPE; TBP; MIBK; Hexane) systems for phosphoric acid purification : Experimental study and thermodynamic modeling
Equilibres entre phases liquides et solides dans les systèmes H₂O-H₃PO₄-Solvant (DIPE ; TBP ; MIBK ; Hexane) en vue de la purification de l’acide phosphorique : Étude expérimentale et modélisation thermodynamique
Résumé
Phosphoric acid (H3PO4) is the second most widely produced inorganic acid in the world, mainly used in fertilizer manufacturing. However, its use in advanced technological applications, such as the semiconductor industry, requires extremely high purity, which can only be achieved after extensive removal of dissolved metal cations and organic matter, from the original phosphate rock. To optimize the purification of wet-process phosphoric acid (WPA), it is essential to master the phase equilibria involved in two complementary and effective methods: liquid-liquid extraction and crystallization. In this context, the present work focuses on the systematic study and modeling of liquid-liquid, solid-liquid, and solid-liquid-liquid phase equilibria involving phosphoric acid, water, and various organic solvents. First part presents a systematic liquid-liquid equilibrium analysis of quaternary systems (H2O-H3PO4-DIPE-TBP, H2O-H3PO4-DIPE-MIBK, and H2O-H3PO4-TBP-MIBK) to assess the synergistic effect of these mixed solvents on phosphoric acid extraction efficiency. In addition, in the ternary H2O-H3PO4-DIPE system, the efficiency was also evaluated taking into account the influence of the addition of TBP and MIBK solvents on the formation of a third liquid phase. The second part focuses on the study of solid-liquid equilibria in the H2O-P2O5 system, including the study of the binary systems H2O-H3PO4 and H3PO4-H4P2O7 by solubility measurements, calorimetry and X-ray diffraction. This study delimits the stability domains of phosphoric acid and its hydrates, and highlights the existence of new stable, metastable phases, as well as possible polymorphisms. Then, the Quasi-ideal model was used to refine the experimental data and obtain information on the structure of the solutions. Finally, the third part explores the solid-liquid-liquid equilibria (SLLE) of the H2O-H3PO4-C6H14 system as a function of temperature. Experimental data was modeled from 283.2 K to the melting temperature of anhydrous phosphoric acid, providing an accurate representation of demixing equilibria and SLLE throughout the composition range.
L'acide phosphorique (H3PO4) est le deuxième acide inorganique le plus produit au monde, principalement utilisé dans la fabrication d'engrais. Cependant, son utilisation dans des applications technologiques de pointe, telles que l'industrie des semi-conducteurs, nécessite une pureté extrêmement élevée qui ne peut être obtenue qu’après élimination poussée des cations métalliques et matière organique dissous, dont l’origine est la roche phosphatée initiale. Pour optimiser la purification de l'acide phosphorique élaboré par voie humide (WPA), il est primordial de maîtriser les équilibres entre phases mis en jeu dans deux méthodes complémentaires et efficaces : l'extraction liquide-liquide et la cristallisation. Dans ce cadre, le présent travail est focalisé sur l’étude systématique et la modélisation des équilibres entre phases liquide-liquide, solide-liquide, liquide-liquide-solide impliquant l’acide phosphorique, l’eau et divers solvants organiques. La 1ère partie présente une analyse systématique des équilibres liquide-liquide des systèmes quaternaires (H2O-H3PO4-DIPE-TBP, H2O-H3PO4-DIPE-MIBK, et H2O-H3PO4-TBP-MIBK) pour évaluer l’effet synergique de ces solvants mixtes sur l'efficacité d’extraction de l'acide phosphorique. En outre, dans le système ternaire H2O-H3PO4-DIPE, l'efficacité est également évaluée en tenant compte de l'influence de l’addition des solvants TBP et MIBK sur la formation d’une troisième phase liquide. La deuxième partie se concentre sur l’étude des équilibres solide-liquide dans le système H2O-P2O5, incluant l'étude des systèmes binaires H2O-H3PO4 et H3PO4-H4P2O7 par des mesures de solubilité, calorimétrie et diffraction des rayons X. Cette étude permet de délimiter les domaines de stabilité de l’acide phosphorique et de ses hydrates, et de mettre en évidence l’existence de nouvelles phases stables, métastables, ainsi que d'éventuels polymorphismes. Ensuite, une modélisation par le modèle quasi-idéal permet d’affiner les données expérimentales et d'obtenir des informations sur la structure des solutions. Enfin, la troisième partie explore les équilibres liquide-liquide-solide (LLSE) du système H₂O- H3PO4-C6H14 en fonction de la température. Les données expérimentales sont modélisées dans le domaine de température entre 283.2 K et la température de fusion de l’acide phosphorique anhydre, offrant une représentation précise des équilibres de démixtion et des SLE dans tout le domaine de composition.
Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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