Characterization of low-volatile oxygenated organic molecules and their impacts on particle formation - Thèses Université Claude Bernard Lyon 1
Thèse Année : 2022

Characterization of low-volatile oxygenated organic molecules and their impacts on particle formation

Caractérisation des molécules organiques oxygénées peu volatiles et leurs impacts sur la formation de particules

Résumé

This work firstly investigated the possibility of coupling a chemical ionization inlet to an ultrahigh-resolution mass spectrometer. The new developed CI-APi-Orbitrap presents a higher mass resolving power, substantially reducing the uncertainties in identifying and quantifying overlapping peaks. It separated ions detected using nitrate ions base chemistry from a complex gas phase mixture produced from the oxidation of monoterpenes accurately. The binding energies between the reagent ions and product molecules were directly explored and the structures of highly oxygenated molecules were acquired using the MS2 feature of CI-(NO3−)-Orbitrap, greatly increasing the understanding of the oxidation and fate of VOC. oxidation. In addition, we find that ammonium (NH4+) ion-based scheme characterizes the widest range of oxidation products and radical species formed from VOCs oxidation, compared to CI-(NO3–)-LTOF, PTR3-TOF, and CI-(I–)-FIGAERO. Despite high loading, the NH4+ ion-based scheme exhibits a constant trend, indicating a linear response to ionization at atmospherically relevant conditions. The CI-(NH4+)-Orbitrap is a highly promising analytical system to obtain a thorough analysis of the entire OVOC distribution. With CI-(NH4+)-Orbitrap, we detected nitrooxy peroxy radicals formed from NO3 chemistry, and nitrogen-containing accretion products formed from the reaction of different peroxy radicals. The ring-retaining structure of nitrooxy peroxy radicals prevents the H-shift isomerization involved in the autoxidation of peroxy radicals, limiting the autoxidation to form higher oxygenated molecules. As a result, the organic vapors containing nitrogen produced by NO3 chemistry do not have a low enough volatility to start the nucleation and growth particles. And the NO3-derived RO2 radicals entirely modify the fate of RO2 radicals from other oxidants, which in turn affects their ability to form particles. In other words, nitrooxy peroxy radicals suppress the production of ultra-low volatility organic compounds responsible for NPF. The yields of ultra-low volatility volatile organic compounds (ULVOC) decreased by a factor of 5 and particle formation rates dropped by a factor of 4 when only 20–30% of the monoterpene reactivity is driven by NO3 radicals. NPF experiments at the CLOUD facility, radical experiments using an oxidation flow reactor, as well as field observations in a wetland that do show intermittent nocturnal NPF, were combined to show that NO3 chemistry inhibits NPF during the oxidation of monoterpenes, and thus at night. Ambient observations showed that particle number was reduced by up to an order of magnitude when NO3 chemistry is present.
Ce travail de thèse s’est attaché à développer une nouvelle interface d'ionisation chimique (CI) afin de la coupler à un spectromètre de masse à ultra haute résolution (Orbitrap). Ainsi le CI-Orbitrap présente un pouvoir de résolution en masse plus élevé (un facteur 10), réduisant considérablement les incertitudes dans l'identification et la quantification des espèces chimiques. Par ailleurs, l’Orbitrap permet de réaliser des expériences de spectrométrie de masse en tandem (MS2) permettant ainsi de déterminer les énergies de liaison entre les ions réactifs et les analytes ainsi que d’élaborer les structures de molécules hautement oxygénées. Cette technologie permet ainsi d’améliorer considérablement la compréhension des processus d’oxydation des composés organiques volatils (COV). Fort de ces développements, un nouvel agent ionisant a été testé afin d’évaluer sa capacité à mesurer la plus grande gamme de COV et de COV oxygénés. Ainsi l’ammonium (NH4+) a été utilisé comme agent ionisant, notamment lors de campagne de mesures effectuées au CERN. Une intercomparaison, avec une large variété de spectromètre de masse, a ainsi pu être réalisée et démontre que le CI-(NH4+)-Orbitrap permet d’identifier et de quantifier la plus grande gamme de COV oxygénés formés lors de l’oxydation en phase gazeuse de COV. Cette technique analytique apparait donc très prometteuse pour obtenir une analyse approfondie de la formation et l’évolution des COV oxygénés dans l’atmosphère. Forst du CI-(NH4+)-Orbitrap, les processus d’oxydation de l’alpha-pinène (monoterpène le plus présent dans l’atmosphère) ont pu être étudiés dans des mélanges complexes. Plus spécifiquement les processus de chimie nocturne, impliquant l’ozone et le radical nitrate (NO3) ont été étudiés. Les différents résultats issus d’expériences en laboratoire et provenant de campagne de mesure dans la forêt boréale démontrent que les radicaux NO3 impactent fortement la formation de nouvelles particules dans l’atmosphère. En effet, les produits formés, contenant notamment des atomes d’azote, ne disposent pas d’une volatilité suffisamment faible pour initier les processus de nucléation et la croissance des particules. Les rendements de COV à ultra-faible volatilité (ULVOC) ont diminué d'un facteur 5 et les taux de formation de particules ont chuté d'un facteur 4 lorsque seulement 20 à 30 % de la réactivité du monoterpène est due aux radicaux NO3. Les observations ambiantes ont également démontré que le nombre de particules était fortement réduit lorsque la chimie du NO3 est présente. Ces résultats participent à expliquer le très faible nombre d’observations de formation de nouvelles particules pendant la nuit dans l’atmosphère.
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Origine Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04860599 , version 1 (01-01-2025)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04860599 , version 1

Citer

Dandan Li. Characterization of low-volatile oxygenated organic molecules and their impacts on particle formation. Catalysis. Université Claude Bernard - Lyon I, 2022. English. ⟨NNT : 2022LYO10146⟩. ⟨tel-04860599⟩
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